Caroline Maillard commence sa carrière au théâtre. Sitôt sortie de sa formation au studio 34, elle décroche directement un rôle dans Le Portrait de Dorian Gray. Par la suite, elle enchaîne les rôles dans des pièces classiques, comme L'Avare ou Le Malade imaginaire de Molière, et des vaudevilles comme Le Dindon ou Le Mariage de Barillon de Feydeau. En parallèle, elle joue aussi dans des séries télévisées, comme Sauveur Giordano ou Joséphine, ange gardien. Elle fait également quelques apparitions au cinéma, notamment dans Mes stars et moi de Laetitia Colombani et dans des courts-métrages. Mais, Caroline Maillard est surtout une spécialiste du doublage. Au cinéma, elle est notamment la doublure de Christina Applegate dans Légendes vivantes. On peut aussi retrouver sa voix dans des séries comme Heroes ou The League. Par ailleurs, Caroline Maillard est une des voix de doublage des séries d'animation de DC Comics en France. C'est notamment elle qui fait les voix de Loïs Lane et de Linda Park dans La Ligue des justiciers. Elle prête également sa voix pour des jeux vidéo et des fictions radiophoniques pour France Inter et France Culture. Caroline n'en délaisse pas pour autant le théâtre. Ainsi, en 2016, était-elle à l'affiche de Vient de paraître de Jean-Paul Tribout.